中科院化学所韩布兴院士、樊红雷副研究员团队GEE：钨酸盐离子液体温和条件下高效降解废水中的苯酚

背景介绍

工业废水的污染问题已经引起越来越多的关注。许多工业过程如煤炭、石油、塑料和橡胶工业，都需要对工业废水中高浓度的苯酚及其衍生物进行降解处理。废水中的苯酚不仅威胁着人类健康，而且很难在自然条件下分解。目前，从废水中去除苯酚的主要方法包括物理法、化学法和生物法。令人遗憾的是，这些方法往往适用于处理低浓度有机物的废水。通过使用高降解效率的氧化剂，化学除酚法可以将废水中的有机物氧化成相对无害的最终产物二氧化碳和水。催化湿式氧化法是一种利用氧化剂降解废水的有效方法。常用的均相芬顿试剂或类芬顿试剂在金属如铁或铜催化剂的作用下促进苯酚的降解。但是反应过程中金属组分的浸出效应严重，容易对环境造成二次污染。因此，寻找一种简单有效的方法来去除废水中高浓度的苯酚是刻不容缓。

#图文简介

近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士、樊红雷副研究员团队设计合成了十二烷基三甲基钨酸铵离子液体，该离子液体在50 °C条件下经过8小时可以将高浓度苯酚（48 g/L）完全降解为气体（二氧化碳、一氧化碳及氢气）和水。

为了研究苯酚的降解，作者首先合成几种含有不同阳离子的钨酸盐离子液体（化学结构见图1）。这些离子液体包括咪唑类阳离子（1-乙基-3-甲基咪唑钨酸盐（[EMIm]₂WO₄）、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐（[BMIm]₂WO₄）和1-辛基-3-甲基咪唑钨酸盐（[OMIm]₂WO₄）和季铵盐阳离子（四丁基钨酸铵（[(n-Butyl)₄N]₂WO₄）和十二烷基三甲基钨酸铵（[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄）。在预实验中利用离子液体和过氧化氢在不同反应条件下降解苯酚。当离子液体为[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄时，主要产物包含气态产物（二氧化碳、一氧化碳和氢气）（见图2），即实现了苯酚的完全降解。

图1. 所用离子液体的结构 (a) [EMIm]₂WO₄；(b) [BMIm]₂WO₄；(c) [OMIm]₂WO₄；(d) [(n-Butyl)₄N]₂WO₄；(e) [Dodecyl (CH₃)₃N]₂WO₄。

图2. 苯酚在[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄催化降解时气态产物的气相色谱图。

当反应体系只包含苯酚和过氧化氢时，不发生任何反应（表1中第1项）。使用含有不同取代基的咪唑阳离子液体时（表1中的第2-4项），苯酚被完全氧化。实验结果表明，钨酸盐离子液体能够通过氧化法降解苯酚，咪唑阳离子液体的不同取代基对苯酚的降解没有明显影响。使用含有短链取代基的季铵盐离子液体时（表1中的第5项），苯酚的降解效果与使用咪唑阳离子液体时相似。但含有长链取代基季铵盐离子液体可以将苯酚完全氧化成气体和水（表1中的第6项）。这个意外结果表明，含有长链取代基的季铵盐离子液体极大促进了苯酚的分解。为了阐明[Dodecyl (CH₃)₃N]₂WO₄能够有效分解苯酚的原因，我们只用钨酸钠或十二烷基三甲基溴化铵作为催化剂进行了实验。结果表明，使用Na₂WO₄作为催化剂时，苯酚会氧化成气体和水（表中第7项），而使用十二烷基三甲基溴化铵时，苯酚没有发生任何反应（表中第8项）。这些结果证明，只有钨酸盐阴离子可以催化苯酚发生氧化降解。此外，当反应温度降低到323K时，使用Na₂WO₄时苯酚的转化率只有34%（表中第9项）。与之形成鲜明对比的是，相同温度下将Na₂WO₄和十二烷基三甲基溴化铵（表中第10项）同时加入到反应体系中，苯酚的转化率可以提高到69%。而使用[Dodecyl (CH₃)₃N]₂WO₄离子液体时，在323 K温度条件下，苯酚在8小时内完全降解（表中第11项）。如我们所知，十二烷基三甲基溴化铵等季铵盐可以作为一种具有相转移作用的两亲型表面活性剂，增加苯酚和钨酸盐之间的接触机会，从而提高低温下的反应效率。同样，[Dodecyl (CH₃)₃N]₂WO₄离子液体也具有两亲性。长链烷基具有疏水性，有利于苯酚在离子液体周围富集，从而增大钨酸盐阴离子和苯酚的接触面积，促进苯酚分解。

表1. 使用不同催化剂时苯酚的氧化降解 ^a。

a 第1-8项的反应条件：苯酚1.0 mmol，离子液体0.05 mmol，H₂O₂ 2 mL，反应温度363 K，反应时间3 h。b 第9-10项的反应温度为323 K。c 第9、10和11项的反应时间均为8 h。

接着，作者研究了在[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄的催化作用下，反应时间和温度对苯酚氧化降解的影响，结果见图3。在293 K至363 K的温度下，苯酚的转化率随反应时间的延长而增大。当温度高于323 K时，苯酚的降解速度变得更快。此外，在363 K温度下，苯酚可以在4小时内完全分解。众所周知，高温通常有利于反应的进行。提高温度会加速苯酚和催化剂之间的扩散，从而增加苯酚和催化剂之间的接触机会，最终提高苯酚的降解速率。因此，温度越高，反应速度越快。图3还显示，即使反应温度低至323 K，将反应时间延长至8小时，也能利用[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄离子液体使苯酚完全降解。

图3. 反应温度和时间对苯酚转化的影响。反应条件：苯酚1.0 mmol，离子液体0.05 mmol，H₂O₂ 2 mL。

根据实验结果和文献资料，作者提出了可能实现的反应途径（如图4所示）。首先，[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄离子液体与H₂O₂接触，生成双过氧钨酸盐化合物。随后，苯酚被氧化成对苯醌。然后，氧原子插入苯醌中的C=C键，形成环氧化物或过氧化物。此外，环氧化物或过氧化物被水解成多羟基中间产物，然后羟基可以被氧化成羰基化合物。鉴于钨酸盐可以用作Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂，且产物中含有有机酸，作者推断羰基化合物经过Baeyer-Villiger氧化反应后会进一步水解成有机酸。最后，在钨酸盐离子液体的催化作用下，有机酸被深度氧化生成气态产物和水。

图4. 可能实现的苯酚氧化降解机制。

#总结与展望

综上所述，研究人员发现[Dodecyl(CH₃)₃N]₂WO₄离子液体能够在323 K温度条件下将高浓度苯酚完全降解为气体和水。离子液体热稳定性强，可以在反应后循环使用。这种独特的离子液体表现出良好的催化氧化性能，可以使苯酚在离子液体周围富集，促使苯酚完全降解。本研究提供一种新的方法在温和条件下去除废水中的苯酚污染物。

#文章信息

相关工作以“Complete degradation of high-loaded phenol using tungstate-based ionic liquids with long chain substituent at mild conditions”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为杨莹莹博士，通讯作者为韩布兴院士和樊红雷副研究员。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.05.009

#通讯作者简介

韩布兴

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J.Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。

任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，Green Chem.、《物理化学学报》、《科学通报》、《高等学校化学学报》期刊副主编，Natl. Sci Rev.、Chem. Sci.、ChemSusChem、Curr. Opin. Green Sustain. Chem.、J. Supercritical Fluids、J.Chem. Thermodyn.、Green Chem. Eng.、中国科学（化学）等多种期刊的编委或顾问编委。

樊红雷

樊红雷，中国科学院化学研究所副研究员，硕士生导师。主要从事超浸润材料的制备、发展绿色催化体系促进生物质的高值化利用和多环芳烃的加氢裂化研究工作。主持科研项目包括国家自然科学基金面上基金项目、青年基金项目等6项，任Frontiers in Chemistry客座副主编。共发表SCI论文49篇，主要研究工作发表在Chem 、Small、Green Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、Green Energy & Environment 和Chemical Communications 等国际期刊，文章被引用2000余次，申请国家发明专利8项。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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